Justo al terminar sus estudios universitarios, Vicuña participó en la película LSD (Lucha Social Digital), dirigida por el también actor Boris Quercia, donde encarnó al personaje de "Efraín". A los 21 años, trabajó por primera vez en televisión, en la miniserie Vivir al día, transmitida por Red Televisión, que tocaba temas sensibles para la sociedad, como la homosexualidad y las drogas, entre otros tópicos característicos de la juventud chilena de la década de 1990.Luego actuó en la teleserie Piel canela de Canal 13. Su personaje, "Gabriel Vallejos", era novio de "Marcela", papel interpretado por la actrizPaz Bascuñán, con quien comenzaría una relación sentimental posteriormente. Aunque la teleserie fue un fracaso en términos de rating, sirvió para que Vicuña ascendiera en el mundo de la televisión, emigrando al área dramática de Televisión Nacional de Chile (TVN), cuyas producciones eran, en esa época, de muy alta calidad y audiencia. Su primer trabajo en TVN fue "Rafael Callasis", uno de los personajesprotagónicos de la teleserie Purasangre.En 2003, y en un tono cómico, interpretó a "Herodes Barriga, El Piruja", un delincuente que se hace pasar por un sacerdote llamado "Benigno" en la teleserie Pecadores. Durante el 2004, su personaje "Franco Schiafino", un gigoló, dio mucho que hablar al mostrar a Vicuña y a la actriz de extensa trayectoria, Gloria Münchmeyer, en escenas de besos y sexo implícito en Destinos cruzados. Ese mismo año, formó parte del elenco de Splendid's, obra teatral que lo reunió junto a otros "galanes" chilenos como Diego Muñoz, Gonzalo Valenzuela,Álvaro Espinoza y Nicolás Saavedra, entre otros. La historia figuró como uno de los grandes éxitos de taquilla del teatro chileno en ese año.En 2005, volvió a Canal 13, para participar en la serie Los simuladores, personificando a Gabriel Medina. Además, inauguró la primera sala de teatro de su Centro Cultural Mori, con la obra "Cocinando con Elvis". A mediados de 2006 inició su participación en la serie H y T, Huaiquimán y Tolosa, de la que grabaron dos temporadas con mucho éxito. Paralelamente, en 2007 volvió a las tablas protagonizando "El Amante", del Premio Nobel Harold Pinter. Esto coincide con la apertura de la segunda sala de su centro cultural.Internacionalización de su carreraEn febrero de 2008 aceptó el rol del antagonista en la novela argentina Don Juan y su bella dama, emitida por Telefe, la cual protagonizó junto a Joaquín Furriel, Romina Gaetani eIsabel Macedo. En ese país también participó del programa La liga como notero. En septiembre del mismo año viaja a la Isla Dawson para interpretar al político chileno Sergio Bitaren uno de los roles más importantes de su carrera en la película Dawson. Isla 10. En diciembre estrenó, junto con Marcial Tagle, la película Muñeca.En marzo de 2009 regresó a Chile y, además de participar en el rodaje de las películas Grado 3 (Roberto Artiagoitía) y Drama (Matías Lira), vuelve a su pasión, el teatro. Paralelamente, inauguró la tercera sala de su centro cultural con el estreno de "La Gran Noche", de Marcelo Simonetti, cuya exitosa temporada culminó con una extensa gira por Chile. En septiembre de 2009 Vicuña es fichado para la serie española de Antena 3, Los hombres de Paco, producida por Globomedia. La temporada la serie sale al aire en febrero de 2010, y a pesar de su baja de audiencia por el cambio de trama y personajes importantes, "Decker", el personaje que caracterizaba Benjamín Vicuña, marca la diferencia, ganándose el cariño de gran parte del público que veía la serie.Esta nueva participación en España, junto con su actuación en 2008 en la película Fuera de carta, llevaron a que Vicuña firmara un contrato con una importante empresa llamada Kuranda, a la cual pertenecen celebridades como Penélope Cruz y Gwyneth Paltrow, para que lo representen con la intención de explotar su carrera en el cine y la televisión de Europa.Desde mediados de 2010, Benjamín se encuentra en Chile cumpliendo con otros trabajos, como la grabación de la primera serie chilena a transmitirse por HBO, llamada Prófugos.Actualmente es rostro de la tienda chilena por departamentos Paris